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近年出現(xiàn)了許多新型的方法用于辛烷值的測定。介紹新型檢測方法在辛烷值測定中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞:辛烷值;測定方法;標(biāo)準(zhǔn);研究法
標(biāo)準(zhǔn)辛烷值測定有馬達(dá)法和研究法兩種,是在標(biāo)準(zhǔn)單缸發(fā)動機(jī)中進(jìn)行的,其轉(zhuǎn)速分別為900r/min和600r/min,所用的標(biāo)準(zhǔn)燃料由抗爆性很高的異辛烷(2,2,4-*基戊烷)和抗爆性很低的正庚烷按不同體積百分比混合而成。在同樣發(fā)動機(jī)工作條件下,若待測燃料與某一標(biāo)準(zhǔn)燃料的爆震情況相同,則標(biāo)準(zhǔn)燃料中異辛烷的體積百分含量即為所測燃料的辛烷值。以上兩種標(biāo)準(zhǔn)方法設(shè)備昂貴,所需樣品量大,環(huán)境噪音高,殘余物多,耗時長操作復(fù)雜等缺點,已很難滿足常規(guī)生產(chǎn)和實驗的要求。為此近年出現(xiàn)了許多新型的方法用于辛烷值的測定。
1氣相色譜法在辛烷值測定中的應(yīng)用
汽油辛烷值的大小與其組成有著密切的關(guān)系,但是由于汽油組成成分非常復(fù)雜,不可能
測定出汽油中每一個組成單體烴的有效辛烷值,氣相色譜法就是將大量的實驗數(shù)據(jù)和汽油的
組成相關(guān)聯(lián)進(jìn)行分析,根據(jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相似性,對氣相色譜分離的汽油組分進(jìn)行分組,每
一組都有自己的有效辛烷值,從而計算出汽油的辛烷值。
1967年Jenkins[2] 將氣相色譜組成分析用于辛烷值的測定,1984年,[3]梁漢昌 等用毛細(xì)管氣相色譜法測定了勝利油田汽油的辛烷值。1987年和1988年,DURAND 和程桂珍 等
分別提出了用高分辨氣相色譜法測定汽油辛烷值。1999年,張承聰?shù)热藢鴥?nèi)外普遍采用的31組分組改縮至21組,將分析時間減少至35分鐘,實現(xiàn)了用高分辨色譜對汽油辛烷值的快速測定。同年,李為民等將毛細(xì)管色譜分析結(jié)果與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法結(jié)合起來用于汽油辛烷值的預(yù)測,與常用的線性回歸數(shù)學(xué)模型法相比,其預(yù)測結(jié)果有了很大的改善。
2近紅外光譜法在辛烷值測定中的應(yīng)用
汽油的近紅外光譜對應(yīng)與烴類分子中C—H鍵的伸展振動的倍頻吸收,其光譜可分為兩
區(qū):短波近紅外(700~1200nm),對應(yīng)C—H振動吸收的二倍頻或更高頻;長波近紅外(1100—2500nm),對應(yīng)C—H振動吸收的一倍頻和組頻。近紅外光譜法測定汽油辛烷值是通過測
定標(biāo)準(zhǔn)樣品的辛烷值及其近紅外光譜數(shù)據(jù),建立并校準(zhǔn)模型,然后將未知樣品的近紅外光譜
數(shù)據(jù)代入模型中,計算出其辛烷值。
在1989年,Kelly 用近紅外光譜法通過在660-1215nm范圍內(nèi)的檢測特性測定了汽油 的辛烷值。1997年,王宗明 等也用近紅外光譜法對汽油辛烷值進(jìn)行了測量并研制了辛烷值測定儀。1990年,Parisi 也用近紅外光譜法對汽油辛烷值進(jìn)行了在線測量。1999年曹動等, 在高精度分光光度計上測得12個汽油標(biāo)準(zhǔn)樣品和4個未知樣品的近紅外區(qū)(700~ 2500nm)吸收光譜,建立多元統(tǒng)計分析模型,用逐步回歸法和偏zui小二乘法對模型進(jìn)行校準(zhǔn), 對汽油的辛烷值進(jìn)行了測定。分析結(jié)果取得了較高的精度。2001年,史月華 等將主成分回歸殘差神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)校正算法(PCRRANN)用于近紅外光譜預(yù)測汽油辛烷值的模型校正,該方法結(jié)合了主成分回歸算法(PC),與經(jīng)典的線性校正算法(PLS),PCR,以及非線性PLS等相比,預(yù)測能力有明顯的改善。
3傳感器法在辛烷值測定中的應(yīng)用
汽油的組成成分非常復(fù)雜,它與原油的產(chǎn)地,加工工藝及汽油的調(diào)和都有和大的關(guān)系。 汽油辛烷值主要取決于汽油烴類的組成和烴分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。組成汽油的烴類主要是含 5~10個C的烷烴,烯烴,環(huán)烷烴和芳香烴,每種組分的辛烷值是不同的。研究表明,飽芳香烴和環(huán)烷烴的辛烷值和介電常數(shù)有一個大致的關(guān)系,辛烷值越大,介電常數(shù)也越大。因此, 利用傳感器測定汽油的介電常數(shù),即可得到汽油的辛烷值。
根據(jù)汽油的介電常數(shù)法測定汽油的辛烷值,測量方法采用了分段回歸對應(yīng)校準(zhǔn),利用微差法直讀辛烷值,該方法簡單,快捷,長沙富蘭德有限公司用C/F變換器和分頻電路檢測汽油的電容值,通過大量數(shù)據(jù)擬和出電容值和辛烷值的線性函數(shù)(用zui小二乘法擬和),計算出汽油的辛烷值。該方法簡單,快捷。
4核磁共振波譜法和喇曼光譜法在辛烷值測定中的應(yīng)用
1975年Myers 用核磁共振波譜法測定了汽油的辛烷值。在1995年陸興軍 等對商品汽油進(jìn)行 H核磁共振譜(NMR)測試,得出了有NMR譜參數(shù)計算研究辛烷值(RON)的式子,同時對含鉛,含MTBE汽油中Pb,MTBE對辛烷值(RON)的貢獻(xiàn)也進(jìn)行了計算。在 1991年Clarke 用喇曼光譜法進(jìn)行了汽油辛烷值的測量。
5 拓?fù)渲笖?shù)法在辛烷值測定中的應(yīng)用
拓?fù)渲笖?shù)也被用于辛烷值的預(yù)測,如路徑數(shù)和中心指數(shù) ﹑子圖計數(shù)集SCS(Subgraph CountSet) ﹑TAU指數(shù) ﹑結(jié)構(gòu)排序法 等。這些指數(shù)定性描述了分子結(jié)構(gòu)與辛烷值之間的關(guān)系,但定量預(yù)測卻不令人滿意。1997年,王寧 等提出了一種采用基團(tuán)組成和拓?fù)渲笖?shù)分別描述分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信息,進(jìn)而預(yù)測烷烴辛烷值的方法。應(yīng)用該方法分別對烷烴的MON和RON進(jìn)行關(guān)聯(lián),獲得了相關(guān)性良好的線性關(guān)系式
6汽油辛烷值測定的其他方法
1973年Coy 利用汽油中芳烴組分含量線性外推到芳烴含量為100%,從而得到汽油的RON。Anderson 在1972年提出,由汽油中所含單體烴的辛烷值加和求出其RON,但其估算誤差高于10%。1985年,依.阿.列文 等研究了汽油的下列12項主要質(zhì)量指標(biāo):初餾點和干點,10%,50%,90%餾出溫度,辛烷值,飽和蒸汽壓﹑密度﹑含硫量,烷烴含量,環(huán)烷烴含量,芳香烴含量。成對的相關(guān)系數(shù)的分析證明:在辛烷值與餾分組成,飽和蒸汽壓,密度指標(biāo)之間有著本質(zhì)上的相互,并由此得出了辛烷值與餾出溫度,辛烷值與餾出溫度及密 度的關(guān)系式,從而實現(xiàn)了用理化指標(biāo)來計算直餾汽油的辛烷值。2000年梁英華,李國江等用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算烴類的辛烷值。2002年黃智偉 等人采用冷焰反應(yīng)原理研制了汽油辛烷值測定儀,對汽油辛烷值進(jìn)行了在線測量也取得了較好的結(jié)果。
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