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一.工業(yè)廢水中硫酸鹽的來源

高含硫酸根廢水，按照其排放源可以分為兩類：一是含硫酸鹽的采礦廢水，二是一些發(fā)酵、制藥，輕工行業(yè)的排水。

我國的礦山資源中多數(shù)是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在采礦過程中，礦石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢水中SO42-濃度一般大于1000mg/L，但由于廢水中有機物含量低，不宜用生化法來處理。

另一類含有的硫酸根工業(yè)廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產(chǎn)廢水、制藥廢水、印染廢水、制糖廢水、糖蜜廢水、造紙和制漿廢水。其SO42-主要來自于生產(chǎn)過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時，一般還含有較高的有機質。一般需要用生化法進行處理，并常常用到厭氧生化處理工藝。

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二.含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題

當含硫酸鹽有機廢水進行厭氧生物處理時，隨著有機物降解，往往伴隨著硫酸鹽還原作用發(fā)生。這個過程中，SO42-作為最終電子受體，參加有機物的分解代謝。小部分被還原的硫用于合成微生物細胞組分（稱為同化硫酸鹽還原作用），大部分則以H2S形式釋放到細胞體外（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。一般在厭氧生化處理系統(tǒng)中，由SO42-還原所產(chǎn)生的H2S可能引起以下問題：

【1】廢水中的有機物一部分要消耗于SO42-的還原，因而不能轉化為CH4，減少了厭氧反應器的甲烷產(chǎn)量，從而降低了其與好氧系統(tǒng)相比的優(yōu)勢。

【2】游離的H2S對厭氧系統(tǒng)中的產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑制作用，如果游離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反應的負荷和處理效率。

【3】存在于厭氧出水中的H2S，體現(xiàn)COD，使得厭氧反應器COD去除率降低。

【4】由反應器和出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭，污染環(huán)境，并且可能造成中毒事件。

【5】轉移到沼氣部分的H2S，會引起沼氣利用設備的腐蝕，為避免這一問題需要增加額外的投資或者使運行管理費用顯著增加。

三．厭氧處理中硫酸鹽和H2S的控制技術

〖一〗物理化學法

【1】稀釋廢水中的硫酸根（不解釋）

【2】調高ph值：H2S的電離常數(shù)大約為6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行pH值，增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍，從而會降低氣體以及液體中的未解離H2S濃度，最終起到降低抑制性的作用。

【3】氣體吹脫法：由于pH值較低時，溶液中溶解性硫化物的大部分將以H2S的形式存在。有研究者利用這一性質，在單項厭氧處理系統(tǒng)中安裝循環(huán)氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕對產(chǎn)甲烷過程的抑制作用。主要吹脫工藝有兩種：

（1）內部吹脫法：在厭氧反應器中產(chǎn)生的沼氣（甲烷）通過氣體作用去除硫化物，再對沼氣進行凈化。其缺點是吹脫氣量不易控制，維持其正常吹脫有一定困難。

（2）外部吹脫法：這種方法操作比較簡單，只對反應器出水進行吹脫，去除H2S后將部分處理水回流，可對進水起到稀釋作用。出水通過一個外部吹脫柱循環(huán)更有效，加入鐵鹽對去除溶液中的硫化物十分有效。從經(jīng)濟角度考慮應投加三價鐵鹽，這樣會多去除50%的硫化物。加入鐵鹽后，硫轉化為FeS沉淀，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝中造成無機物積累。但是在外部吹托中采用投加鐵鹽并沉淀后出水循環(huán)會減輕這一問題。有報道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當于10%的沼氣產(chǎn)量，可以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且所需費用很低。但是該方法對設備和空氣管的設計要求很高。厭氧脫硫出水氣提分離過程，受溶液pH影響很大，當廢水pH條件控制在6.6以下時，廢水硫化物分離效果可達到84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時，氣提效果還不足65%。由于厭氧出水基本呈中性，通過投加酸調整pH值是不實際的，可以用凈化脫硫處理后富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助CO2形成緩沖系統(tǒng)使系統(tǒng)的pH維持在一個比較理想的環(huán)境。試驗條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝并沒有*消除硫酸鹽還原對產(chǎn)甲烷菌（MPB）的抑制作用，因為反應器中仍有相當量的H2S存在。

（3）預吹脫法：對于來水中既含有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數(shù)情況下，SO32-不能得到*的吹脫。

【4】投加化學藥劑：

（1）投加鐵鹽：英國水研究中心研究表明，鋅銅鈣鐵錳可以與硫化氫形成沉淀物，有效去除H2S。用來沉淀硫離子見的重金屬是鐵，加入鐵后可以使反應其中的硫離子濃度保持在很低的水平。該方法優(yōu)點是：可以直接投加，不需要另加投藥設備，二價鐵鹽對降低系統(tǒng)的氧化還原電位效果明顯，而且鐵鹽是MPB所需的重要微量元素之一；缺點則是：降低污泥VSS/TSS的值，使污泥產(chǎn)量增大，減少反應器有效容積，運行成本較高。在任南琪、王愛杰的著作中提到：采用鐵鹽去除硫化氫，會使硫酸鹽還原菌（SRB）的硫酸鹽還原反應生成物被大量轉化為沉淀，因此造成硫酸鹽還原的生化反應隨之增強。雖然該方法降低了反應其中H2S濃度，減少了H2S毒性抑制；但是卻促進了SRB的代謝能力，可能會加重SRB對MPB的抑制，應該慎用。

（2）投加SRB抑制劑：目前研究較多的是鉬酸鹽，其對SRB具有較強的抑制作用，并且認為對MPB沒有抑制，反而還有激活作用。其機理推測為：MoO42-的化學結構與SO42-相似，可通過競爭作用被SRB吸收，抑制硫酸鹽還原過程中焦磷酸化酶的產(chǎn)生。由于這種酶是硫酸鹽還原過程中所必需的，從而可以抑制SRB還原硫酸鹽的能力。國外研究表明，把Na2MoO4濃度控制在0.6-1.0mmol/L，能夠有效的抑制SRB，同時能促進MPB的活性。但是所有的長期過程研究表明鉬酸鹽對產(chǎn)甲烷過程也有抑制作用，厭氧反應器中投加10-20mmol/L的Na2MoO4時，不但SRB的生長代謝受到限制，MPB的活性也大約下降50%左右。而且鉬酸鹽價格昂貴，會使運行費用太高。

（3）投加Mg(OH)2堿度：根據(jù)Stover等人的研究，用NaOH作為堿度的反應器，沒有硫化物的沉淀；而在使用Mg(OH)2的反應器里，硫化氫濃度降低一半。他們認為Mg(OH)2可以沉淀硫化氫。采用Mg(OH)2控制堿度的一大好處是Mg(OH)2緩沖能力強，不會引起pH值的劇烈變化。

（4）投加石灰：生產(chǎn)上排出的含SO42-，往往是因為車間生產(chǎn)中使用了大量的硫酸，這類廢水其pH值可能較低，在進入?yún)捬踔靶枰{節(jié)pH值。調節(jié)時可以使用鈣鹽（即石灰），在調解pH值的同時，Ca2+可以與SO42-形成CaSO4微溶沉淀，在預處理過程中消減SO42-含量。這一方法的缺點在于鈣鹽的大量投加，在預處理不*的情況下可能造成后續(xù)生化處理工藝的結垢，在厭氧中大量結構可能導致反應器容積減少，顆粒污泥鈣化等；在好氧的生物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同時，CaSO4沉淀法只能對SO42-進行一定量的消減，處理后很可能仍有大量的SO42-進入后續(xù)厭氧工藝。而且在石灰乳的配置中，容易出現(xiàn)兩個問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥泵容易堵塞損壞。

〖二〗生物處理法

【1】 采用兩相厭氧工藝：

厭氧反應可以分為水解酸化和產(chǎn)甲烷兩個過程，根據(jù)兩個反應的微生物種群差異，設立兩個獨立的反應器，通過控制運行條件，保證兩類群的細菌在各自的反應器中獲得的生長條件，使整個系統(tǒng)獲得較高的處理能力和運行穩(wěn)定性。在兩相厭氧工藝的啟發(fā)下，有學者試圖將硫酸鹽還原作用控制在產(chǎn)酸階段，與普通的產(chǎn)酸過程同時完成，然后將出水中的硫化物全部去除，最后令其進入產(chǎn)甲烷反應器進行產(chǎn)甲烷反應。這一設想，已經(jīng)由多位研究者的實驗結果證實為可行。比如：Postgate曾通過實驗指出，在酸性條件下，產(chǎn)酸作用和硫酸鹽還原作用可以同時進行；Czako和Reis等人的研究結果也表明了這一點。將硫酸鹽還原作用控制在產(chǎn)酸階段具有以下優(yōu)點：

（1）發(fā)酵型細菌比產(chǎn)甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所以產(chǎn)酸作用可以與硫酸鹽還原作用同時進行，不會影響產(chǎn)酸過程。

（2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不*氧化型硫酸鹽還原菌本身就是一種產(chǎn)酸菌，它可以利用普通產(chǎn)酸菌的某些中間產(chǎn)物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作用與產(chǎn)酸作用控制在一個反應器中進行，在一定程度上有利于提高產(chǎn)酸相的酸化率，使產(chǎn)算類型像乙酸型發(fā)展，有利于后續(xù)的產(chǎn)甲烷反應。

（3）產(chǎn)酸相反應器處于弱酸性狀態(tài)，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利于其進一步去除。

（4）硫酸鹽還原作用與產(chǎn)甲烷作用分別在兩個反應器內進行，避免了SRB和MPB之間的基質競爭。硫酸鹽還原作用的最終產(chǎn)物——硫化物，如設法在兩相之間去除，可不與MPB直接接觸，不會對MPB產(chǎn)生毒害作用。而且大部分硫酸鹽已在產(chǎn)酸相中被去除，同時又有充足的甲烷前體物來產(chǎn)生甲烷，保證了較高的產(chǎn)甲烷率，形成的沼氣中H2S含量少，回收利用方便。

【1.1】生物種群空間分離的工藝：

主要是通過生物截留技術使不同類型的菌種在厭氧處理的流程中合理分布，使得SRB先還原SO42-，H2S部分脫除后漸漸開始產(chǎn)甲烷。其基本原理與兩相厭氧相同，但是微生物種群的分布是漸變的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流生物濾池，在水流向的前端，完成SO42-還原后部分H2S可以脫出水相，水流向后端的MPB不會或較少受到H2S的影響。

【1.5】兩相厭氧+微電解組合工藝：

利用SRB在厭氧反應器中將SO42-還原為H2S，再經(jīng)過鐵碳微電解反應池使之與Fe2-離子結合形成FeS沉淀沉淀去除大部分硫酸鹽，使第二厭氧反應器中的產(chǎn)甲烷過程不受抑制。同時可以增加微電解之后到厭氧反應器之前的回流，在高含硫酸鹽廢水中，回流可以使進入?yún)捬醴磻鞯腟O42-濃度大為稀釋，從而避免硫酸鹽還原過程中H2S對SRB的抑制，以增加SO42-去除率。工程中的問題在于，鐵碳微電解技術應用尚不十分廣泛，其本身的板結，鐵泥積累等問題有待更好的解決。

【2】采用高溫厭氧工藝：

Speece提出可以采用高溫厭氧工藝減少硫化氫的抑制作用。這種考慮基于兩點：首先是在高溫下，H2S溶解度低，不易在水相中積存，從而減少了對MPB的抑制。另外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人在高溫厭氧條件處理高濃度硫酸鹽的橄欖油廢水，觀察到在氣相的H2S濃度很低，并且出水中很難檢測到SRB菌。但是Parkin的推測與高溫條件下硫酸根可以得到還原的事實是不一致的。Visser等人觀察到，55°C產(chǎn)生的H2一般被SRB*利用，它們也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。

【3】 部分高含硫酸根廢水超越厭氧：

把生產(chǎn)中水量較少，COD濃度低但是SO42-含量高的廢水直接引入好氧，或者是采用高效的好氧反應器與二級好氧工藝結合，避免SO42-還原成為H2S。